蜂窩氧化鋁陶瓷超濾膜的表面特征與制備方法

摘要:為了提高陶瓷膜的裝填密度，簡化制備工藝，選擇裝填密度高且成本低的蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為涂膜液，用懸浮粒子浸涂法進(jìn)行陶瓷很濾膜的制備，對無負(fù)載氧化鋁膜進(jìn)行TG－DSC分析顯示復(fù)合膜的適宜燒結(jié)溫度為500℃。通過掃描電鏡觀察復(fù)合膜的表面和截面形貌，膜表面基本完整，可以有效去除懸浮液中粒徑大于30nm的粒子。操作壓力為0.1MPa時(shí)，膜的純水通量為200L/(m2·h)，膜面積/體積比達(dá)到1670.3，是19通道陶瓷膜的4倍多，降低了單位膜面積占用的體積。

陶瓷膜相對高分子膜具有耐酸堿腐蝕、耐高溫高壓、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、食品加工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前市場占有率較大的商品化無機(jī)膜是19個(gè)通道的氧化鋁陶瓷膜元件，但這種膜元件裝填密度遠(yuǎn)低于有機(jī)膜，單位面積有效過濾面積小，限制了其應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。如何提高陶瓷膜的裝填面積成為亟待解決的問題。陶瓷中空纖維膜因?yàn)檠b填密度高、滲透性能好而得到廣泛關(guān)注，但是該類膜材料存在的強(qiáng)度低、韌性差等問題限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而蜂窩陶瓷則不存在這方面的問題。因?yàn)閱挝惑w積的蜂窩陶瓷具有更多的通道數(shù)和更大的通道面積，除了經(jīng)常被用作催化劑載體以外，也被用于陶瓷過濾膜的制備。但是蜂窩陶瓷孔徑較大，過濾性能較差，應(yīng)用范圍受到限制。如果能在蜂窩陶瓷表面制備微濾或很濾的分離層，形成多層不對稱復(fù)合膜，蜂窩陶瓷就可以在膜分離領(lǐng)域獲得更多應(yīng)用。Christos等用溶膠凝膠法在堇青石蜂窩陶瓷表面制備了氧化鋁膜層，用于催化劑載體。張薈欽等將蜂窩陶瓷膜和19通道陶瓷膜應(yīng)用于地表水的處理，發(fā)現(xiàn)高裝填面積的蜂窩陶瓷可以降低成本，減少占地面積，提高水的回收率，更適宜在工業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)用。

筆者采用漿液浸涂法涂膜，以蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為涂膜液，經(jīng)過多次浸涂，在一定溫度下燒結(jié)后在蜂窩陶瓷表面形成一層孔徑較小且與基體結(jié)合牢固的很濾氧化鋁膜層，并對膜的性能進(jìn)行表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的制備

工業(yè)生產(chǎn)的蜂窩陶瓷一般用于催化劑載體，平均孔徑大。如果按照尺寸匹配原則來選擇原料，平均粒徑大，給燒結(jié)帶來困難。在大孔徑的支撐體上進(jìn)行復(fù)合膜制備的合適工藝是用較小粒子涂膜，通過控制合適的固含量和涂膜時(shí)間等，可得到一定厚度、一定孔徑且孔徑分布較窄的膜。因此，選用納米氧化鋁在蜂窩陶瓷表面進(jìn)行復(fù)合膜制備。制備過程如下:

將蜂窩陶瓷切成長方體試條，用去離子水進(jìn)行徹底清洗，除去表面灰塵，然后用電熱干燥箱干燥，自然冷卻至室溫。用放大鏡挑選表面完整無缺陷的試條用于陶瓷很濾膜的制備。

將納米氧化鋁粉末和去離子水按比例加入圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌器攪拌形成均勻分散的涂膜液。將烘干的試條在鑄膜液中多次浸涂，并在每次浸涂后立即進(jìn)行干燥。較后一次干燥完成后，將試條放入馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，設(shè)定好燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，燒結(jié)完成后關(guān)閉加熱控溫裝置，待馬弗爐自然冷卻至室溫。

1.2氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的表征

利用德國蔡司集團(tuán)生產(chǎn)的Merlin場發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合膜表面以及截面的形貌。利用STA499C對無負(fù)載的氧化鋁膜進(jìn)行熱重分析。

1.3氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜的通量測定

1.3.1純水通量的測定

用自制膜過濾裝置(如圖1所示)測定膜的純水通量。實(shí)驗(yàn)過程中通過空壓機(jī)對與其相連陶瓷很濾膜加壓使懸浮液透過膜，控制測定時(shí)的壓力為0.1MPa，用量筒量取固定時(shí)間內(nèi)透過液的體積，計(jì)算復(fù)合膜的純水通量:
J=V/St       (1)
式中:J為純水通量;S為復(fù)合膜的有效分離面積;t為作用時(shí)間;V為t時(shí)間內(nèi)獲得的濾液體積

1.3.2料液通量和截留率的測定

利用納米粒度很細(xì)炭粉懸浮液表征膜的分離性能;利用馬爾文NanoZS粒徑分析儀對進(jìn)水以及膜出水和支撐體出水的懸浮液分別進(jìn)行粒徑分析。以很細(xì)炭粉懸浮液為料液進(jìn)行氧化鋁蜂窩陶瓷膜的很濾實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置及相關(guān)操作同純水通量的測定，料液通量的計(jì)算同純水通量。通過進(jìn)水和出水的體積和濁度變化計(jì)算膜的截留率。

利用SGZ－1A濁度儀測量進(jìn)水濁度和出水濁度，通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線的對比計(jì)算，得出陶瓷很濾膜的截留率。標(biāo)準(zhǔn)曲線是懸浮液中炭粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濁度的擬合曲線，通過配制并測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭粉懸浮液的濁度來繪制。其中，截留率計(jì)算式為:
Ｒ=(1－C_p/C_b)×100%         (2)
式中:Ｒ為截留率;Cp為進(jìn)水炭粉質(zhì)量分?jǐn)?shù);Cb為出水炭粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3氧化鋁蜂窩陶瓷很濾膜孔隙率的測定

取制備完成后的膜試條，在烘箱中徹底干燥后稱量干膜質(zhì)量M1，然后將其放入去離子水中煮沸，保證陶瓷很濾膜在沸水中浸漬3h，取出，輕輕上下?lián)u晃，去掉表面和膜通道里的水，稱量濕膜質(zhì)量M2，計(jì)算孔隙率P:
P=(M₂－M₁)/ρV            (3)

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的形貌分析

支撐體和復(fù)合膜的SEM照片如圖2所示。由圖2中可以看出，蜂窩陶瓷支撐體表面孔徑較大，而制備完成的陶瓷很濾膜孔徑明顯減小，看不到任何大孔的存在。說明納米氧化鋁粒子在支撐體表面堆積，填補(bǔ)了支撐體的空洞，經(jīng)過燒結(jié)形成了一層均勻的膜。

從圖2(c)可以看出，表層的氧化鋁膜層與支撐體緊密結(jié)合，在支撐體的大孔中也觀察到有氧化鋁的存在，說明氧化鋁不僅覆蓋在支撐體表面形成膜層，同時(shí)也在支撐體的大孔內(nèi)部形成膜層，有效防止因支撐體上存在的大孔導(dǎo)致的缺陷，保證了膜的完整性。

2.2無負(fù)載氧化鋁膜的TG－DSC曲線分析

無負(fù)載納米氧化鋁的TG－DSC曲線如圖3所示。其中，TG曲線在100～300℃之間曲線斜率較小，表明樣品質(zhì)量變化較小，由于溫度較低納米氧化鋁的結(jié)合水沒有脫去，導(dǎo)致膜孔隙率低，孔徑較小。當(dāng)溫度上升到300℃以后，TG曲線斜率明顯增大，膜的質(zhì)量下降較快。DSC曲線也在400～500℃之間出現(xiàn)強(qiáng)的放熱峰，說明隨著溫度的升高，氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，逐漸失去結(jié)合水。同時(shí)膜中更多的孔道被打開，孔隙率增大。500℃以后TG曲線趨于水平，即樣品隨著溫度的升高質(zhì)量變化不大，DSC曲線在溫度上升至500℃以后變化也不大，即溫度升高至500℃以后，樣品就趨于穩(wěn)定。為了使膜在使用過程中具有較好的穩(wěn)定性，膜的燒結(jié)溫度應(yīng)該在500℃以上。

2.3復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的滲透性能

進(jìn)水、支撐體出水和膜出水的粒徑分析如圖4所示。

從圖4可以看出，進(jìn)水和支撐體出水粒徑分布相差不大，支撐體對很細(xì)碳粉懸浮液基本沒有截留。支撐體出水中出現(xiàn)100～1000nm的粒子比例增大，這是因?yàn)橹误w表面部分粒子結(jié)合不緊密，在壓力作用下脫落進(jìn)入出水懸浮液中。膜出水中的粒徑主要分布在10～30nm，說明膜對粒徑在30nm以上的粒子能夠基本去除。

在操作壓力為0.1MPa，對膜的純水通量、料液通量及出水濁度進(jìn)行測定，并計(jì)算膜的計(jì)算截留率，結(jié)果如表1所示。按照1.3.3所述方法測定膜的孔隙率。

3氧化鋁陶瓷很濾膜的優(yōu)越性分析

制備的陶瓷很濾膜以蜂窩陶瓷為支撐體，與常用的單通道和19通道蜂窩陶瓷相比，擁有更大的裝填密度，即單位體積內(nèi)的分離膜面積較大。其和常用的單管陶瓷膜及19通道多管陶瓷膜的膜面積和體積的比值的對比如表2所示。

單通道陶瓷膜尺寸:長度為500mm，內(nèi)徑為30mm。19通道氧化鋁陶瓷膜(南京九思高科技有限公司生產(chǎn))的尺寸為:外徑為30mm，內(nèi)徑為4mm，長度為500mm。實(shí)驗(yàn)制備得到的復(fù)合膜尺寸:長度為55mm，截面尺寸為10.7mm×10.9mm。通過對比分析可以看出，以蜂窩陶瓷為支撐體制備的陶瓷很濾膜的膜面積與體積的比值為1670.3，是19通道陶瓷膜的近5倍。雖然還不能與陶瓷中空纖維陶瓷膜相比，但制備工藝簡單，設(shè)備成本較低，且強(qiáng)度遠(yuǎn)高于中空纖維膜，其裝填密度相對傳統(tǒng)多通道膜已經(jīng)有了顯著提升。

4結(jié)論

以堇青石蜂窩陶瓷為基體，納米氧化鋁分散液為鑄膜液，采用懸浮粒子浸涂法進(jìn)行復(fù)合陶瓷網(wǎng)格膜的制備。熱重分析表明復(fù)合膜的適宜燒結(jié)溫度為500℃，制備出的氧化鋁陶瓷很濾膜結(jié)構(gòu)完整，平均孔隙率為29.8%，純水通量為200L/(m2·h)，對粒徑在30nm以上的粒子具有良好截留效果，裝填密度可達(dá)1670m－1，相比工業(yè)上常用的19通道陶瓷膜大幅度提升，制備工藝簡單，可應(yīng)用于染料廢水處理等相關(guān)固液分離領(lǐng)域。